以外は「対象ではないもの」。
範囲的な把握ができる。
意外は「思っていることや想像と異なること」。
「想定外」などと言い換えることも出来て、反対語として「想定内」が考えられます。
以外は何かの範囲から外側を言うのに対して、意外は思っていないことだったという心情に関する言葉です。
【以外】の意味
なにか範囲や対象があって、そうではないもの、それに属さないもの、という意味。
たとえば「男子以外」となれば、女子やその他の人々を意味することになります。
「偶数以外」になれば、奇数になります。
このように、あるものを示して、そうではないもの全部を「以外」は表します。
【意外】の意味
思っていることや想像と違うことに対して使う言葉です。
「意志」などに使われているように、「意」は思っていることや心のことを表しています。
たとえば、怖いと思っていた人が、笑顔でおばあさんの荷物を持ってあげているのを見たら、想像と異なるので、「意外」だ、ということになります。
よく思っていたけど意外にも、となれば実際は悪いことになり、悪く思っていたけど意外にも、となれば実際は良いことになります。
【以外】と【意外】の用法や用例
範囲や事象、規定を示すときには「以外」が使われ、思っていることとはちがうときに「意外」が使われます。
違いは明確です。
「この店は木曜以外は開いている」、「彼が真面目に勉強するなんて意外だった」など。
以外、はなにか前提となるものが必要なので「○○以外」と言いますが、意外、はその前提は心の中にあるので、「○○意外」とは言いません。
そこでも違いがわけられます。
まとめ
発音は同じですが意味は全く異なり、使い方も全く違うため、使い分けることは簡単だと思います。
しかし書く時にはやはりどちらか迷ってしまうこともあるかもしれないので、「意」が心を表している、ということを覚えておけば分類できると思います。
「以上」や「以内」を思い出してもいいかもしれません。